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铜业技术冰铜吹炼如何除砷

2019-03-10 23:53:29

10月31日中冶有色技术提供铜业技术:冰铜吹炼如何除砷?冰铜吹炼中砷的危害?砷是一种怎么样的元素呢?冰铜是硫化亚铜和硫化亚铁的中间产品。

冰铜吹炼如何除砷?冰铜吹炼中砷的危害?砷是一种怎么样的元素呢?冰铜是硫化亚铜和硫化亚铁的中间产品。冰铜吹炼是火法冶金的一个重要过程,是火法冶炼生产粗铜的一道工序。冰铜吹炼是指是在高温和氧化气氛条件下将硫化铜精矿熔化生成MeS共融体的方法。冰铜熔炼又被称为造锍熔炼。冰铜熔炼所用炉料主要是硫化铜精矿和含铜的返料。冰铜吹炼炉料中的化合物有硫化物、氧化物、脉石等。冰铜吹炼如何除砷?专家来叙述下。

在说冰铜吹炼如何除砷之前,专家介绍下什么是砷?砷,俗称砒,是一种非金属元素,在化学元素周期表中位于第4周期、第VA族,原子序数33,元素符号As,单质以灰砷、黑砷和黄砷这三种同素异形体的形式存在。

砷的性质怎么样?砷的原子量74.92,密度5.73g/cm3(14℃),熔点817℃,沸点615℃,可升华,不溶于水。砷在潮湿的空气中易被氧化生成三氧化二砷(As2O3),易升华(193℃)。空气中加热后会氧化,产生剧毒的三氧化二砷(砒霜),为白色粉末,微溶于水,致死量0.1g。

砷的毒性?生产或使用砷化合物特别是三氧化二砷时,如防护不周,或意外污染食品、饮水时,常有发生急、慢性砷中毒的可能。人口服三氧化二砷中毒剂量为5~50mg,致死量为70~180mg(体重70kg的人,约为0.76~1.95mg/kg,个别敏感者img可中毒,20mg可致死,但也有口服10g以上而获救者)。人吸入三氧化二砷致死浓度为0.16mg/m3(吸入4h),长期少量吸入或口服可产生慢性中毒。在含砷化氢为1mg/L的空气中,呼吸5~10分钟,可发生致命性中毒。

冰铜吹炼中砷的变化?在吹炼过程中砷的硫化物大部分被氧化成As2O3、Sb2O3挥发,少量被氧化成As2O5、Sb2O5进人炉渣。只有少量砷以铜的砷化物形态留在粗铜中。

杂质元素砷在冰铜吹炼产物的分配比例?见杂质元素砷在冰铜吹炼产物的分配比例表

杂质元素砷在冰铜吹炼产物的分配比例表

元素分配比例

粗铜/半粗铜 炉渣 烟气

P-S转炉诺兰达炉P-S转炉诺兰达炉P-S转炉诺兰达炉闪速吹炼

As.9750.131.2/20

冰铜品位与杂质元素砷在冰铜中的活度系数的关系?见冰铜品位与杂质元素砷在冰铜中的活度系数的关系表

冰铜品位与杂质元素砷在冰铜中的活度系数的关系表

冰铜品位对砷在气相中挥发的影响?全铜专家说,杂质可以从金属蒸气中挥发,也能以挥发性的硫化物或氧化物挥发,甚至可能生成多种挥发物,如单体的或聚合的元素、硫化物和氧化物等。铜冶金中挥发过程的热力学已有一些学者讨论过。M1Nagamori和aubal[3]认为,造冰铜和吹炼冰铜时气相中AsS的分压大于元素砷,而gaki和zawa的[4]结论是元素砷具有的分压,即使在造锍熔炼阶段也是如此。

为冰铜品位与砷、锑、铋、铅和锌在气相中的分压的关系。在冰铜品位升高时,杂质AsS、SbS、AsO、铋的分压呈下降的趋势。在冰铜品位为3715%~7015%时,PAs2PAsSPAsO,PBiSPBi,本研究与agaki和zawa所得出的结论非常一致。在生产低品位冰铜时,砷主要是以AsS和As2存在,AsO的分压很低,在生产高品位冰铜时,气相中的As2、AsS和AsO所占比例很相近。

冰铜品位对砷在气相中挥发的影响表

冰铜品位对砷在吹炼过程中分配行为的影响? 见冰铜品位对砷在吹炼过程中分配行为的影响图

冰铜品位对砷在吹炼过程中分配行为的影响

冰铜吹炼如何除砷?

1、冰铜吹炼过程中的火法脱砷:

(1)喷粉技术的应用。据报道,在阳极炉火法精炼中,添加碱性熔剂(Na2CO3和CaO)进行氧化造渣反应,脱除粗铜中的有害杂质砷等元素。这种喷粉脱杂技术应用在转炉或阳极炉上,实际操作时,当造铜期出现小鼓泡时,喷吹Na2CO3熔剂有利于脱除熔体中的部分杂质。

若在Na2CO3熔剂中加入CaO则可把渣相由Na2O,As2O3二元系转变为金属氧化物与Na2O和CaO的三元系,有利于杂质在渣和冰铜中的分配向杂质脱除方向移动。

(2)其它技术的应用。文献研究报道了用火法单独处理含As0.

铜业技术冰铜吹炼如何除砷

5%以上硫化铜精矿的冶炼工艺。火法工艺试验用熔剂采用纯度99%的二氧化硅或氧化钙,在传统竖式电阻炉内进行。高砷硫化铜精矿熔炼有利于脱砷的工艺条件为:熔炼温度1200℃,鼓风氧浓度35%,冰铜品位45%左右,炉渣SiO2/Fe=1.0~1.2,CaO6%~10%。所产冰铜在1250℃吹炼,粗铜含As0.034%左右,达到一号粗铜含砷标准(As0.06%)。

另据资料显示,研究铜闪速熔炼过程中杂质的分配和机理,对提高杂质脱除率有实际意义。

2、冰铜吹炼过程中的湿法脱砷:在铜电解液净化过程中,对于砷的脱除目前国内外采用的方法可以归纳为电解法和溶剂萃取法。

(1)电解法脱砷:目前国内广泛采用的依然是不溶阳极电积法。除此以外还有间断脱铜脱砷电积法、周期反向电流电积法、极限电流密度电积法、连续脱铜脱砷电积法。

①在传统不溶阳极电积脱铜脱砷工艺流程中,在不溶阳极电解脱铜的后期,砷等杂质与铜一道在阴极上呈海绵铜析出,海绵铜返回到铜熔炼系统,一方面造成杂质砷等在铜系统中循环,另一方面有部分砷等杂质(如砷化氢)在火法熔炼和精炼过程中进入烟气,同时析出大量氢气使电耗增大。

②加拿大诺兰达矿业有限公司于1978年采用周期反向电流电积法脱砷。采用周期反向电流电积法,有效地减小了阴极浓差极化超电势,因此,砷化氢的析出量甚微。但工作效率低及电耗增大是该方法的主要缺点。

③芬兰奥托昆普公司已于1982年将极限电流密度电积法应用于生产实践。采用计算机自动控制电积时的电流密度,既能防止氢气、砷化氢的产生,又不妨碍铜、砷在阴极上析出。但该工艺黑铜渣处理量较大,电积时的电流密度较小,工作效率低是该方法的不足之处。

④日本住友金属矿山株式会社于1980年发明了连续脱铜脱砷技术(即诱导法脱砷技术)。在铜、砷离子浓度2~5g/L范围内,砷的析出量较大,但又无砷化氢气体产生。诱导法脱砷技术正是基于这个原理,在传统的电解脱砷技术的基础上寻求出的脱砷条件。但是诱导法脱砷产出的黑铜粉还需要进一步处理,目前还没有找到经济合理的将砷分离出来的方法,另外脱铜脱砷电积时有氢气产生,脱铜电流效率仅为30%~80%,脱砷电流效率为10%~20%;对主、辅给液的流量控制要求严格,控制不当会使砷化氢的析出量增加。

(2)溶剂萃取法:采用溶剂萃取,萃取反应速度快,效率高,萃取过程能实现连续操作,易于实现自动化,劳动条件比较好。常用的有机萃取剂有TBP(磷酸三丁酯),TOPO(三辛基膦氧化物)以及醇类(2-乙基乙醇)等,其中TBP用得广泛。专家说,铜电解液中的砷主要呈五价状态,少量为三价。TBP对五价砷的萃取效果比较好,而2-乙基乙醇对三价砷的萃取效果比TBP好,所以有些萃取试验采用混合萃取剂。

由于有机萃取剂的粘度比较大,一般需用煤油作稀释剂。此外,为了提高对砷的萃取效果,防止在有机相与水相界面之间形成乳化层,一般还添加乳胶抑制剂,如季胺盐的混合物、醇类(2-乙基-1-乙醇、十二烷醇)等。

(3)粗硫酸中砷的脱除。有资料显示,电解废液中70%左右的砷富集于粗硫酸中,则只需从粗硫酸中集中脱除其中的砷,使粗酸可以返回电解,即可达到净化脱砷的目的。进行的小型和半工业试验表明,在用碘化钾作催化剂的条件下,向稀释一倍的含砷粗硫酸冷溶液中通入二氧化硫,粗酸中的砷即从五价还原成三价,而以结晶形态的三氧化二砷形态析出,粗酸脱砷率可达90%。

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